Il portale dell'epidemiologia per la sanità pubblica

a cura del Centro nazionale per la prevenzione delle malattie e la promozione della salute dell'Istituto superiore di sanità

maggio 2015

La concentrazione di arsenico nei prodotti della pesca lagunare del Sulcis-Iglesiente, Sardegna

Pierluigi Pira¹, Roberta Orletti² e Antonino Bella³

¹ASL Carbonia; ²Istituto Zooprofilattico Sperimentale Umbria e Marche, Perugia; ³Centro Nazionale di Epidemiologia, Sorveglianza e Promozione della Salute, Istituto Superiore di Sanità, Roma

 

SUMMARY (Investigation of the arsenic concentration in fishery products in a lagoon of the Sulcis-Iglesiente, Region of Sardinia- Italy) - In the fishery products of the Boi Cerbus lagoon, facing a mining and industrial site, high concentrations of total arsenic has been found, raising concerns for the health of the locals consumers. To assess the risk of its toxicity, however the fraction of inorganic arsenic alone should be determined. Therefore, during 2013 different species of fishery products were sampled and analysed by HPLC-ICP/MS to estimate levels of inorganic arsenic. The concentration found was low, but significantly higher in invertebrates and benthic species.

Key words: inorganic arsenic; fish products; food safety

r.orletti@izsum.it

 

Introduzione

L’arsenico (As) è un metalloide associato a diversi minerali e può entrare nel ciclo ambientale contaminando i corpi idrici e, attraverso la catena alimentare, distribuirsi nei vegetali e negli animali. La concentrazione di As nella crosta terrestre varia notevolmente ed è nota l’importanza dei processi che ne condizionano la mobilità e la speciazione in suoli, acque e biota. Infatti, la pericolosità per l'uomo varia in base alla forma o “specie chimica” dell’As e alla sua “quantità” (1). La valenza sanitaria del problema è evidente dal quadro della dinamica delle varie forme chimiche dell’As in ambiente marino. L’As disciolto nell’acqua è per lo più inorganico, ma è anche presente in forme organiche metilate. Le alghe assorbono facilmente l’As dall’acqua, generando diversi composti organici più complessi, gli arsenozuccheri, un anello importante nel ciclo biochimico dell’As in ambiente marino. Gli animali acquatici (molluschi, crostacei e pesci) possono, infine, biotrasformare e bioaccumulare i composti organici dell’As attraverso la catena alimentare. È infatti un dato consolidato come i prodotti della pesca, rispetto alle altre matrici alimentari, contengano concentrazioni molto elevate di As (2); è verosimile che gli organismi marini abbiano affrontato evolutivamente il problema, sfruttando la ricca chimica organica dell’As (cui si aggiunge quella degli arseno-lipidi rilevabili negli olii di pesce), per trasformare l’As inorganico (Asinorg) in una vasta gamma di composti organici, tra i quali prevale l’arsenobetaina, con quantità residuali di arsenocolina, che non destano preoccupazione dal punto di vista tossicologico. La determinazione delle concentrazioni dell’As totale (Astot) nelle diverse matrici ambientali non può quindi costituire un elemento sufficiente, sia per valutare la dinamica di tale metalloide nell’ambiente marino-costiero considerato (3), cioè la laguna di Boi Cerbus nella zona del Sulcis- Iglesiente in Sardegna, che per svolgere una corretta valutazione del rischio umano da esposizione alimentare a prodotti della pesca contaminati da tale elemento (4). Benché le forme inorganiche dell’As siano più tossiche di quelle organiche, la quasi totalità dei dati sulla presenza di As negli alimenti riporta solo l’Astot, senza distinzioni tra le sue forme. Poiché proprio nei prodotti della pesca l’As è per lo più presente in forme organiche, è stata evidenziata la necessità di poter disporre di dati di speciazione (5), anche in considerazione del fatto che un risk assessment che non tenesse conto di ciò porterebbe a sovrastimare il rischio sanitario. In particolare, è l’analisi selettiva delle forme inorganiche da quelle organiche dell’As ad avere un’importanza cruciale nella valutazione del rischio legato all’esposizione a tale elemento attraverso la dieta (6). Le forme inorganiche dell’As sono infatti potenti cancerogeni per l’uomo ed è dimostrato come l’esposizione cronica a essi determini un aumento nel rischio d’insorgenza di altre patologie non tumorali (7). Quali forme chimiche siano implicate, se organiche o inorganiche, rappresenta quindi il fattore determinante per quanto riguarda la valutazione della tossicità, oltre che la biodisponibilità, dell’As (8). In una precedente indagine (9) sul contenuto di metalli pesanti e metalloidi in molluschi, crostacei e pesci lagunari campionati nell’area d’indagine, erano state avanzate stime del rischio da esposizione alimentare all’As da parte della popolazione locale, pur potendo allora disporre solo di dati riferiti all’Astot. Nell’ambito del successivo biomonitoraggio, è stata quindi sviluppata la ricerca con l’obiettivo di rilevare le frazioni tossiche dell’As (calcolando l’indicatore come valore percentuale di Asinorg/Astot) su organismi sentinella, rappresentati da una diversificata gamma di specie marino-lagunari edibili. Si è indagato, inoltre, su eventuali differenze interspecifiche, oltre che su quelle tra organismi bentonico-demersali (o a contatto col sedimento) versus quelli nectonico-pelagici, approfondendo le conoscenze sul comportamento dell’As in organismi marino-costieri di ambienti prossimi ad aree estrattivo-metallurgiche, come la laguna di Boi Cerbus, contigua alla zona industriale di Portovesme e, più in generale, esposta agli effetti ambientali dell’attività mineraria, paradigmatica del Sulcis-Iglesiente.

 

Materiali e metodi

Con uno studio trasversale svolto nel 2013, sono stati analizzati 120 campioni, riferibili a 12 specie acquatiche marine eduli pescate/raccolte nella laguna di Boi Cerbus, che, per l’ampiezza della bocca a mare (atta al ricambio e all’omogeneità dei volumi d’acqua nelle diverse stagioni) ha consentito di pianificare un campionamento rappresentativo della pesca lagunare, distribuito in cinque calate regolarmente intervallate nel corso dell’anno (21 febbraio, 29 aprile, 6 luglio, 20 settembre e 2 dicembre). Gli organismi acquatici, di taglia commerciale e campionati nella sola parte edibile ai sensi dei Regolamenti (CE) 1881/2006 e 333/2007, sono stati trasportati in continuità termica al laboratorio dell'Istituto Zooprofilattico Sperimentale Umbria e Marche di Ancona per essere sottoposti ad analisi di speciazione dell’As. Poiché la tecnica di separazione più diffusa è quella cromatografica in combinazione con un rivelatore di massa, anche nel presente studio si è ricorso a tale tecnica, adottando una particolare procedura di preparazione del campione (10), finalizzata a un’analisi di speciazione “semplificata”, ovvero orientata alla specifica determinazione dell’Asinorg, con valori espressi in mg/kg di peso fresco, per una sua quantificazione proporzionale sull’Astot. Lo schema di analisi di speciazione utilizzato ha perciò previsto due procedure autonome: quella per la determinazione della concentrazione di Astot (con tecnica ICPMS e LoQ di 0,010 mg/kg) e, in parallelo, quella per la determinazione dell’Asinorg (con tecnica combinata HPLC-ICP-MS e LoQ di 0,001 mg/kg). Relativamente all’analisi statistica dei dati, utilizzando il test U di Mann-Whitney con software Stata (versione 11.2) per i confronti tra gruppi di organismi marini (per taxon e habitat), le 12 specie sono state raggruppate in due cluster: invertebrati (murici, cuori, granchi) versus vertebrati (pesci); al fine di valutare l’influenza dell’habitat sono state suddivise in due ulteriori cluster: specie bentonico-demersali (murici, cuori, granchi, ghiozzi, sogliole, bavose) versus quelle nectonico-pelagiche (boseghe, anguille, cefali, lotregani, spigole, botoli).

 

Risultati

L’analisi di speciazione ha confermato che i composti dell’As presenti in concentrazione di gran lunga superiore, anche nei prodotti della pesca della laguna di Boi Cerbus, sono quelli organici. Come si può rilevare nella Tabella, i valori maggiori per l’Asinorg si rilevano nei molluschi bivalvi (arrivando comunque a valori limite solo dell’1% sull’Astot), seguiti da quelli nei granchi e murici, mentre tutte le altre specie presentano concentrazioni decisamente inferiori o così basse da non essere quantificabili. La differenza dei livelli medi (mg/kg pf ± ds) di Astot tra invertebrati (56,72 ± 48,26) e vertebrati (9,50 ± 8,71) è risultata statisticamente significativa (p <0,0001), così come la differenza (p <0,0001) dei livelli medi di Astot tra le specie bentonico-demersali (43,02 ± 43,49) e quelle nectonico-pelagiche (5,06 ± 5,36). Sulle percentuali medie (± ds) di Asinorg sul totale, tra invertebrati (0,21% ± 0,32%) e vertebrati (0,02% ± 0,07%) la differenza è risultata ancora significativa (p <0,0001), così come la differenza (p = 0,0090) relativa alle percentuali medie di Asinorg sul totale tra gli organismi bentonico- demersali (0,14% ± 0,28%) e quelli nectonico-pelagici (0,03% ± 0,09%).

 

 

Conclusioni

Sebbene con i dati disponibili e la sola analisi univariata non sia stato possibile scomporre il “peso” attribuibile alla differenza di taxon piuttosto che di habitat, l’indagine conferma come l’As sia un elemento ampiamente diffuso, anche a elevate concentrazioni in determinati taxa, tra gli organismi marini eduli della laguna di Boi Cerbus. Si è ottenuto così un riscontro preliminare di come, anche in aree ad alto rischio d’impatto ambientale, l’As sia comunque presente sotto diverse forme chimiche, comprese quelle inorganiche e tossiche; queste, tuttavia, sono state rilevate in quantità residuali negli organismi acquatici che, anche nell’ambiente indagato, accumulano in prevalenza forme organiche di As, non tossiche, e a varie concentrazioni che riflettono, verosimilmente, caratteristiche specie-specifiche nel metabolismo dell’elemento. Col presente studio, oltre ad aver risposto a esigenze informative degli stakeholder locali, si è potuto fornire uno specifico contributo alla conoscenza, più in generale, dei livelli e della speciazione chimica dell’As negli organismi marini eduli presenti in zone costiere prossime a siti industriali e ad aree minerarie dismesse. Tali informazioni sono rilevanti anche per le finalità di un corretto risk assessment in sanità pubblica.

 

Dichiarazione sui conflitti di interesse

Gli autori dichiarano che non esiste alcun potenziale conflitto di interesse o alcuna relazione di natura finanziaria o personale con persone o con organizzazioni, che possano influenzare in modo inappropriato lo svolgimento e i risultati di questo lavoro.

 

Riferimenti bibliografici

1. Sharma VK, Sohn M. Aquatic arsenic: toxicity, speciation, transformations and remediation. Environ Int 2009;35(4):743-59.

2. EFSA. Arsenic in food and drinking water. In: Chemicals in food 2015. p. 16-9.

3. F attorini D, Alonso-Hernandez CM, Diaz-Asencio M, et al. Chemical speciation of arsenic in different marine organisms: importance in monitoring studies. Mar Environ Res 2004;58(2):845-50.

4. EFSA. Scientific opinion on arsenic in food. EFSA Journal 2009;7(10):1351.

5. EFSA. Scientific report on dietary exposure to inorganic arsenic in the European population. EFSA Journal 2014;12(3):3597.

6. F rancesconi KA. Arsenic species in seafood: origin and human health implications. Pure Appl Chem 2010;82(2):373-81.

7. Borak J, Hosgood HD. Seafood arsenic: implications for human risk assessment. Regul Toxicol Pharmacol 2007;47(2):204-12.

8. Moreda-Piñeiro J, Alonso-Rodríguez E, et al. Assessment of the bioavailability of toxic and non-toxic arsenic species in seafood samples. Food Chem 2012;130:552-60.

9. Piras PL, Mulas GF. Exposure assessment to food contaminants on edible fish, clams and crustaceans in a coastal environment facing a mining and industrial area in Sardinia (Sulcis-Iglesiente). Roma: Istituto Superiore di Sanità; 2011 (ISTISAN Congressi 11/C8).

10. Piras PL, Orletti R, et al. Arsenic speciation in fish products and seafoods as a prerequisite for proper risk assessment. Ital J Food Safety 2015;4(1):18-22.